0 前言

皮蛋营养丰富，味美可口，风味独特，食用方便，易于贮存，是我国传统的名优特产，深受人们的喜爱。且畅销世界各地，其消费量和生产量都十分巨大。然而，长期以来一直采用NaOH和NaCl加工，产品中钠的含量较高。但食用过量的钠盐(包括含钠高的盐和食品)，会导致膳食中钾、钠摄入量的失调，而这是高血压发病的主要诱因之一。中风的发病也与钠的摄入量有关。另外，过多摄入钠可使细胞外液增加，造成水肿。调查表明，日本人摄入钠盐为美国人的2～4倍，其高血压患者几乎占人口总数的1／6。据世界权威人士介绍，中国人脑动脉血管病在增加，发病率比美国高1～2倍，主要是由于国人吃钠盐较多所致。国外一些国家相继提倡食用低钠膳食，有的则研究食盐的重新组合，如芬兰的健康盐，美国的混合盐，日本的长寿盐等相继问世，其目的是通过减少对NaCl的摄入量，增加钾、镁的含量。日本在全国销售低钠食盐，在许多国家还采用低钠盐制造名目繁多的减盐食品，以满足市场的需求。经医学试验证明，少吃盐能预防中风，低钠盐和低钠膳食对原发性高血压患者有明显的降压作用。经过对高血压患者的低钠饮食试验，发现其血压平均降低6.4%，而且低钠膳食还可降低血浆胆固醇，对正常人体无毒无害，可改善体内钾、钠的不平衡状态，有利于身体健康。因此，开发低钠食品将具有很好的发展前途。我国的皮蛋都是采用石灰加纯碱或直接利用NaOH和食盐来生产的，其钠含量普遍较高，平均含量为465.8～542.7mg/100g，有损于人体的健康。基于此，笔者采用KOH代替NaOH和KCl代替部分NaCl来研究生产低钠无铅松花蛋，经过对照重复试验，基本上找到了低钠无铅松花蛋的生产工艺要求，且用此法生产的松花蛋质量基本上与用传统方法生产的松花蛋一致，具有很大的开发价值。
1　材料与方法
1.1　材料
鸭蛋：选购于湖南农大市场上的新鲜鸭蛋
食盐：采用市售加碘精盐
石灰：选于长沙市东湖精灰厂，CaO含量70%以上
纯碱：食用级
锌和铜等代铅物：化学分析纯
红茶末：购于湖南农大茶厂
KOH：天津化学试剂厂生产，分析纯或食用级
KCl：湖南试剂厂生产，分析纯或食用级
1.2　方法与步骤
1.2.1　工艺流程
原料蛋→质检→浸泡(料液配制)→出缸→检验→包装
1.2.2　料液配方
以传统加工方法最佳碱浓度配制对照组的料液，试验组碱浓度配制依次降低。对照组和试验组配方分别见表1、表2，其配制碱浓度和精确测定碱浓度见表3。对照组中全为食盐，试验组中用3%的食盐和1.5%的KCl代替食盐。

表1，对照组料液配方(g)

种类 原料蛋 水 食盐 ZnCl2 CuSO4 纯碱 石灰 红茶末 对照组 2000 2000 100 5.6 2.8 140 140 100

表2，试验组料液配方(g)

实验组 原料蛋 水 食盐 KOH KCl 红茶末 ZnCl2 CuSO4 Ⅰ组 2000 2000 60 118 38 100 5.6 2.8 Ⅱ组 2000 2000 60 110 38 100 5.6 2.8 Ⅲ组 2000 2000 60 102 38 100 5.6 2.8 Ⅳ组 2000 2000 60 93 38 100 5.6 2.8

表3.各组料液碱浓度测定(%)

组　　别 Ⅰ组 Ⅱ组 Ⅲ组 Ⅳ组 对照组 配制浓度 4.2 3.9 3.6 3.3 4.2 实测浓度 4.32 3.80 3.48 3.20 4.38

1.3　操作方法
1.3.1　原料蛋的检验：原料蛋应逐个检验，剔除不宜加工的异形、破损、陈腐和有异物的蛋。
1.3.2　配料：先将红茶末熬成茶水，按照对照组和试验组分别加入辅料，冷凉后再加入锌和铜等铅取代物，备用。
1.3.3　装缸与灌料：将检验合格的鸭蛋随机分成5组，逐个小心放入浸泡缸内，并压上适当石块，以防灌料时鸭蛋上浮，然后慢慢将料液灌入缸内。
1.3.4　观察与记录：在浸泡过程中，每隔七天，从每组中随机抽样多枚，观察蛋壳上沉积物、蛋壳性能、蛋白组织状态、色彩、松花有无、蛋黄颜色、组织状态、色环、溏心大小及风味等情况，准确掌握皮蛋的成熟状况。
1.3.5　出缸：当皮蛋到达最佳成熟度时，及时出缸，以防碱液进一步渗入，造成产品伤碱。
2　测试结果与分析
2.1　最佳KOH浓度的初选
第一批试验的4个试验组，在浸泡过程中，每隔七天从每组中随机抽取蛋样进行观察，主要观察离壳性、蛋白组织状态、颜色、蛋黄颜色、组织状态、松花状况、彩环呈现情况和溏心大小等，并对最后产品进行感观评分，选取最佳KOH浓度组。实验结果见表4。

表4　最佳KOH浓度初选试验观察(第一批)

项目 天数 对照组 节Ⅰ组 节Ⅱ组 节Ⅲ组 节Ⅳ组 离壳 7 差 好 差 差 差 14 较好 较好 好 好 好 21 最好 最好 最好 最好 较好 28 最好 差 较好 最好 最好 蛋白 7 蛋白呈水样 呈半凝胶状 半凝胶状 呈水样 呈水样 14 凝胶状，墨绿色 凝固，弹性好，茶棕色 凝固，有弹性，黄绿 半凝胶，棕黄色 半凝胶状，黄绿色 21 墨绿色，有弹性 凝固，弹性好，棕红 凝固，弹性好，棕褐 胶状，有弹性，棕红 初凝，黄绿色 28 黑绿色，有弹性 深棕红，有溶头 深棕红，稍有溶头 深棕红，弹性好 凝，弹性好，棕褐 蛋黄 7 外层黄，凝固，内黄 外层凝固，内黄 外层凝固，内黄 外层凝固，内黄 外层凝固，内黄 14 灰绿，大溏心，彩环 外层凝固，大溏心 大溏心 大溏心，有彩环 无彩环，大溏心 21 灰绿，大溏心，彩环明 中溏心，微彩环，色浅 中溏心，微彩环 外灰色，彩环显，大溏心 彩环显，大溏心 28 黑绿，中溏心，彩环显， 小溏心，有彩环，内灰 中溏心，彩环显，中为白 色灰，彩环显，中溏心 大溏心，彩环显，内稍白 评分 100 60 70 90 80

　　根据表4观察结果，结合各项观测指标，进行感观综合评分。若以对照组皮蛋感观质量为100分，则以第Ⅲ试验组的低钠皮蛋质量为最好，同对照组的皮蛋产品几乎相差不大，是4个实验组中最好的浓度组。
2.2　最佳KOH浓度复选试验
　　通过初选，第Ⅲ组为最佳浓度组，其碱浓度为3.48%。为了进一步确证，重新配制实验组和对照组料液进行重复试验，以取得较稳定的实验结果。重复实验观察结果见表5
　　为了确保实验结果的准确性和稳定性，对最优实验组进行重复试验，以检验其结果。重复实验时，对照组的NaOH实测浓度为4.2%，实验组的KOH实测浓度为3.51%，同第一次试验时浓度非常接近，误差不大，取得了同第一次试验相同的结果，实验组的皮蛋产品同对照组的产品几乎没有差异。

表5　重复试验观察(第二批)

项目 天数 对　照　组 重　复　组 离壳 7 差 差 14 较好 好 21 最好 最好 蛋白 7 呈水样 半凝胶状，棕黄色 14 半凝胶，墨绿，有弹性 凝胶状，弹性好，棕红 21 墨绿色，弹性好 棕红色，弹性好 蛋黄 7 外层凝，中间黄 外层凝，中间黄 14 外层灰绿，大溏心，彩环显 外层灰绿，大溏心，有彩环 21 外层灰绿，彩环显，大溏心 外层灰绿，彩环显，中溏心 评分 100 95

2.3　料液碱浓度的变化测定
　　在每次观察检验的同时测定其料液的碱浓度变化情况，以便掌握皮蛋生产过程中碱度变化的规律，从而指导皮蛋的生产。其测定结果见表6。

表6　料液中碱浓度变化测定结果(%)

试验组 0天 7天 降幅 14天 降幅 21天 降幅 28天 降幅 总降 对照组 4.38 2.94 32.88 2.92 0.68 2.80 4.11 2.54 9.29 42.01 第Ⅰ组 4.32 2.70 37.5 2.69 0.37 2.53 5.95 2.35 7.11 45.60 第Ⅱ组 3.8 2.52 33.68 2.45 2.78 2.38 2.86 2.24 5.88 41.05 第Ⅲ组 3.48 2.51 27.87 2.40 4.38 2.36 1.67 2.20 6.78 36.78 第Ⅳ组 3.20 2.46 23.13 2.37 3.66 2.20 7.17 2.03 7.73 36.56 最优重复组 3.51 2.62 25.36 2.60 0.76 2.43 6.54 2.25 7.41 35.90

　　从表6可以看出，料液中初始碱浓度越高，变化越快，下降幅度越大，为41%～46%，平均降幅为42.89%。反之，则降幅较慢，为36%～37%，平均为36.41%。料液中碱浓度变化最快的时期是浸泡后的第一周，碱度平均下降30.07%。在浸泡的第2～3周时间内变化幅度缓慢，平均为2.11%，4.72%。第4周的变化速度加快，碱度平均下降为7.37%。这种变化可能是，第一周料液中的碱度通过蛋壳向蛋内渗透，致使料液中碱浓度快速下降。但为什么会在第2、3周较快，第4周加快的现象，其机理尚不清楚，有待进一步研究。试验研究中的另一现象是，以KOH为材料的清汤料液中碱浓度的渗透速度比以石灰、纯碱为原料的料液变化速度快，这可能是石灰中的Ca2+在蛋壳表面形成CaCO3沉淀，堵塞蛋壳部分气孔，料液渗透速度减慢的原因。
2.4　皮蛋内部理化指标项目的测定
　　对最佳组和对照组的重复试验产品进行理化指标检测，包括总碱度、钠、钾、铜和锌等项目，从而评价产品质量差异，探索变化规律。
2.4.1　总碱度的测定
　　准确称取10g左右制备好的样品，置于坩锅中，120℃加热3小时后，以小火炭化至无烟后于马福炉中在550℃下灰化完全，冷却。再用热水将灰分洗于烧杯中，加入50.00ml 0.1 N HCl标准液，盖以表面皿，小心加热至微沸。冷却后加400g/l的CaCl2溶液30ml及酚酞指示剂10滴，以0.1N NaOH标准液滴定至微红色，30秒不褪色为终点。求出其碱度(meq/100g)。结果见表7

表7　皮蛋中总碱度测定结果(meq/100g)

组别 对照组 最优重复组 n=2 n=2 总碱度 X1=9.70
9.64 X1=9.24
9.22 X2=9.58 　 X2=9.20 　

　　通过测定，可看出用两法生产的皮蛋总碱度没有明显差异，且实验组碱度较对照组有所降低，有利于减轻皮蛋碱味，增加适口性，提高产品的质量。
2.4.2　钠的测定
　　准确称取制备好的皮蛋样品10g左右，以小火炭化至无烟，置于马福炉中，在550℃下灰化完全，用HCl(1∶1)溶解灰分，并定容至1000ml，充分摇荡后静置，从其中取2ml稀释至100.00ml，待测。同时制备试剂空白液和钠含量分别为0、0.25、0.50、1.0ppm的标准溶液，用原子吸收法测其吸光度，绘制标准曲线并出求钠的相应含量。测定结果见表8。

表8　钠含量测定结果(mg/100g)

原料蛋 对照组 最优重复组 下降率 71.2 465.8 287.6 -38.27%

注：测定均为蛋白部分

　　从测定结果可以看出，利用KOH生产的皮蛋钠含量较对照组降低了38.27%，明显降低了产品中钠的含量，成为低钠保健食品。
2.4.3　铜的测定
　　准确称取10g左右已制备好的样品放入瓷坩埚中，先炭化至无烟，再于马福炉中在550℃下灰化完全，用1∶1的HCl 2.5ml溶解灰分，转入50.0ml容量瓶定容，同时制备试剂空白液和铜含量分别为0、1、3、5ppm的标准溶液，用原子吸收光度计测其吸光度，绘标准曲线，求铜含量，测定结果见表9。

表9　铜含量测定结果(ppm)

原料蛋 对照组 最优重复组 0.8 7.10 3.41

　　铜含量在对照组和最优重复组中均在国家标准规定的强化范围内，实验组皮蛋中的含铜量较对照组低。两组产品铜无素含量均比原料蛋高出近十倍，有利提高产品的营养保健效果，提高产品的食疗价值。但为什么两组添加含铜物浓度相同，而产品中铜的含量差别较大呢?其原因尚不清楚。
2.4.4　锌的测定
　　用原子吸收分光光度法测定。准确称取已制备好的皮蛋样品10g左右，灰化完全后用1∶1的HCl溶解，定容至50ml，同时制备试剂空白液和含锌为0、0.25、0.5、1.0ppm标准溶液，分别测其吸光度，绘制标准曲线，测定结果见表10。

表10　锌含量测定结果(ppm)

原料蛋 对照组 最优重复组 0.39 13.55 13.90

　　锌是人体非掌需要的微量无素。从表10看出，两种加工方法，锌的增加量没有明显差异，均在国家标准范围内。
2.4.5　钾含量的测定
　　准确称取已制备好的样品10g左右，先小火炭化至无烟，置于马福炉中于550℃下灰化完全，用1∶1 HCl溶解定容至1000ml，充分摇荡后静置，从中取2.00ml稀释至100ml，同时制备试剂空白液和含钾量分别为0、0.5、1.0、2.0ppm标准溶液，用原子吸收分光光度计测其吸光度，绘制标准曲线，求出钾含量，测定结果见表11。

表11　钾含量测定结果(mg/100g)

原料蛋 对照组 最优重复组 对比情况 84 121.54 381.6 +213.97%

　　钾是对人体有益的元素，食品中需要有一定量的钾。高钾食品有调节人体钾、钠摄入量平衡的作用，有利于人体健康。产品中钾的含量比对照组高出213.97%，比原料蛋高出354.29%，达到了较好的效果。
3　结论与讨论
3.1　根据实验情况可见，利用KOH能够加工出合格的低钠皮蛋，并有效降低皮蛋产品中的钠含量。
3.2　经过不同KOH浓度的试验研究和重复试验验证，利用KOH法生产加工皮蛋的料液中OH-的最佳浓度为3.5%～3.6%(NaOH 法为4～4.2%)。在此浓度范围内，生产加工出的低钠保健皮蛋其外观、口感、内部质量等均较好。但在加工过程中，由于KOH和NaOH分子量不同，要得到准确的OH-浓度，必须进行准确的计算，以减少料液中浓度调整的麻烦。
3.3　利用KOH加工低钠皮蛋，料液中碱浓度的变化规律与NaOH法相同。鲜蛋下缸浸泡后的第一周内，料液中碱浓度下降最快，为30.07%。以后由于料液中PbCO3↓、Pb(R1S)2↓、Ca(OH)2↓等沉淀物堵塞蛋壳上腐蚀孔的结果，碱向蛋内渗透速度亦减缓，因而料液中碱浓度下降速度减缓。第二周时平均下降2.11%，第3周为4.72%，但第四周时料液中碱浓度似乎又有加快下降的趋势，为7.37%。
3.4　该研究在降低皮蛋中钠含量的同时，又有效地提高了产品中钾的含量。因此，产品具有低钠、高钾的双重保健效果。
3.5　经测定，两种加工方法中，铜、锌的变化规律有较大的差异。试验中，各组CuSO4的添加剂量相同，但产品中的含Cu2+量差异较大，NaOH法产品中为7.10ppm，KOH法为3.41ppm。NaOH法料液中含有较多的CaCO3↓等沉淀物，易于堵塞蛋壳气孔，使Cu2+向蛋中渗入的量降低。KOH法料液堵塞蛋壳气孔的沉淀钙质少，Cu2+的含量应高些。但本次研究的结果却恰恰与此相反，其原理有待进一步研究。
3.6　利用此法生产的皮蛋产品需要出缸后有较长的后熟时间，否则产品带有一股淡淡的后涩味。这是因为料液为清汤，碱向蛋内渗入较快，皮蛋凝固也较快，出缸后在短时间内碱味较浓，导致出现碱涩味。